\EXERCICE{%
\exercice{Saponification du formiate d'éthyle}

On considère la réaction de saponification du formiate d'éthyle réalisée
en solution aqueuse à 27~\degres C.
\displayChem{\chemfig{H-C([:30]=O)([:-30]-O-[:0]\ce{C2H5})} + OH- ->  \chemfig{H-C([:30]=O)([:-30]-\ce{O-})} + C2H5OH}
La cinétique de cette réaction est d'ordre 2 et la constante de vitesse
est $\kcin_1 = \numprint{0.1936}$~l\,mol$^{-1}$s$^{-1}$.

La réaction est réalisée en milieu tamponnée à $\pH = 10$ (le \pH\ est
maintenu constant). On trouve le même temps de demi-réaction si initialement
$\ce{[HCOOC2H5]} = 10^{-2}$~\M\ ou $2\,10^{-2}$~\M. 

\begin{questions}
\item En déduire les ordres partiels.
\item Intégrer l'équation différentielle donnant la loi de variation
        de la concentration de l'ester en fonction du temps.
\item Donner la valeur du temps de demi-réaction.
\item Cette réaction est maintenant réalisée à 57~\degres C. En déduire la valeur
        de la constante de vitesse $\kcin_2$ à cette température.
        L'énergie d'activation vaut $\mathrm{E_a} = \numprint{83.6}$~kJ\,mol$^{-1}$.
        Conclusion.
\end{questions}
}

\SOLUTION{%
\newcommand{\tdemi}{\ensuremath{t_{\frac{1}{2}}}}
\newcommand{\Pre}{\ensuremath{\mathrm{A}}}
\newcommand{\Ea}{\ensuremath{\mathrm{E_a}}}
\soluce{Saponification du formiate d'éthyle}
\reponse{Ordres partiels}
La loi de la cinétique s'écrit:
\[
-\doverdt{\conc{HCOOC2H5}} = \kcin_1\conc{HCOOC2H5}^{\alpha_1}\conc{OH-}^{\alpha_2}
\]
avec \conc{OH-} constant. On peut réécrire l'équation:
\begin{equation}
-\doverdt{\conc{HCOOC2H5}} = \kcin_{\text{app}}\conc{HCOOC2H5}^{\alpha_1}
\label{kineq}
\end{equation}
Le temps de demi-réaction s'écrit:
\begin{equation}
\begin{split}
-\frac{\dd\conc{HCOOC2H5}}{\conc{HCOOC2H5}^{\alpha_1}} & = \kcin_{\text{app}}\dd t \\
\Rightarrow -\int_0^{\tdemi} \frac{\dd\conc{HCOOC2H5}}{\conc{HCOOC2H5}^{\alpha_1}} & = \kcin_{\text{app}}\dd t \\
\Rightarrow \left.\begin{array}{lr}
             \alpha \neq 1 & \left[\frac{\conc{HCOOC2H5}^{1-\alpha_1}}{\alpha_1 - 1}\right]_0^{\tdemi} \\[20pt]
             \alpha = 1    & \left[-\ln\left(\conc{HCOOC2H5}\right)\right]_0^{\tdemi} \\
                \end{array} \right\}
& = \kcin_{\text{app}} \tdemi \\
\Rightarrow \left.\begin{array}{lr}
             \alpha \neq 1 & -\frac{1}{2}\frac{\conc{HCOOC2H5}_0^{1-\alpha_1}}{\alpha_1 - 1} -  \\[20pt]
             \alpha = 1    &  \ln\left(2\right) \\
                \end{array} \right\}
& = \kcin_{\text{app}} \tdemi \\
\end{split}
\label{tdemi}
\end{equation}
Ainsi le seul cas où \tdemi\ est indépendant de $\conc{HCOOC2H5}_0$ est pour le cas où $\alpha_1 = 1$.
On en déduit, d'après l'ordre global $\gamma = 2$, $\alpha_2 = 1$.

\reponse{Concentration d'ester en fonction du temps}
En reprenant l'équation~\ref{kineq}:
\[
\begin{split}
-\doverdt{\conc{HCOOC2H5}} & = \kcin_{\text{app}}\conc{HCOOC2H5}^{\alpha_1} \\
\Rightarrow  -\frac{\dd\conc{HCOOC2H5}}{\conc{HCOOC2H5}} & = \kcin_{\text{app}}\dd t \\
\Rightarrow  -\int_0^{t} \frac{\dd\conc{HCOOC2H5}}{\conc{HCOOC2H5}} & = \kcin_{\text{app}}\dd t \\
\Rightarrow  \ln\left(\frac{\conc{HCOOC2H5}_0}{\conc{HCOOC2H5}}\right) & = \kcin_{\text{app}} t \\
\Rightarrow  \ln\left(\conc{HCOOC2H5}\right) & = \ln\left(\conc{HCOOC2H5}_0\right) - \kcin_1\conc{OH-} t \\
\Rightarrow  \ln\left(\conc{HCOOC2H5}\right) & = \ln\left(\conc{HCOOC2H5}_0\right) - \kcin_1 10^{\pH - 14} t \\
\end{split}
\]

\reponse{Temps de demi-réaction}
D'après l'équation~\ref{tdemi}:
\[
\tdemi = \frac{\ln(2)}{\kcin_\text{app}}
       = \frac{\ln(2)}{\kcin_1\conc{OH-}}
       = \frac{\ln(2)}{\kcin_1 10^{\pH - 14}}
       = \numprint{35803}~\text{s}
       = \numprint{9}\text{h}\numprint{56}\text{min}\numprint{43}\text{s}
\]

\reponse{Constante de vitesse à 57~\degres C}
Le modèle cinétique considéré est celui d'Arrhénius:
\[
k(T) = \Pre \exp\left(-\frac{\Ea}{\Rgp T}\right)
\]
En considérant deux températures $T_1$ et $T_2$, on a la relation
\[
\frac{k(T_1)}{k(T_2)} = \frac{\exp\left(-\frac{\Ea}{\Rgp T_1}\right)}{\exp\left(-\frac{\Ea}{\Rgp T_2}\right)}
                      = \exp\left(-\frac{\Ea}{\Rgp}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)\right)
\]
en utilisant $T_1 = 57$~\degres C (\numprint{330.15}~K) et 
$T_2 = 27$~\degres C (\numprint{300.15}~K),
on a $k(T_2) = \numprint{0.1936}$~l\,mol$^{-1}$s$^{-1}$:
\[
\begin{split}
k(T_1) & = k(T_2)\exp\left(-\frac{\Ea}{\Rgp}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)\right) \\
k(T_1) & = \numprint{4.06}~\text{l\,mol$^{-1}$s$^{-1}$}
\end{split}
\]
}
